上节课讲的是 Schrödinger 方程的一些基本的概念，说到 2-state superposition：

$$|\varPsi(x,t)|^2=c_1^2\psi_1^2+c_2^2\psi_2^2+2c_1c_2\psi_1\psi_2\cos\left(\frac{E_2-E_1}{\hbar}t\right)$$

/Theorem/ (Energy is real)

可以证明能量没有虚部.

/Theorem/ ($\psi(x)$ can always be chosen real)

可以把 $\psi$ 的解取为

$$\frac{1}{2}(\psi+\psi^*)\,,\quad\frac{1}{2\text{i}}(\psi-\psi^*)$$

这就是全实数的波函数.

/Theorem/ (if $V(x)$ is even, eigenfunctions can be chosen even or odd)

如果给定的势能 $V(x)=V(-x)$，那么得到的波函数只能是奇函数或者偶函数.

这来源于 Hamiltonian 的对称性，因为动能无论如何是偶的，这时势能又是对称的，于是我们的解应当具有一定的对称性.

我们讲下面的这一个经典的例子，无限深方势阱：

势能分布是

$$V(x)=\begin{cases} 0&0\leq x\leq a\\\\ \infty&\text{otherwise} \end{cases}$$

提示

「我一直觉得这里应该把原点放在中间，刚好可以体现对称性的好处.」—— yuri (原谅我使用这样的一个名字).

这个问题是分阶段的，在三个不同区域可以分别解出一个解来，问题在于我们要把这些解连在一起. 一个二阶的微分方程，它的边界应当是零阶连续的、一阶光滑的.

对于中间的区域，

$$-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\text{d}\psi^2}{\text{d}x^2}=E\psi$$

解得

$$\psi(x)=A\sin(kx)+B\cos(kx)\,,\quad k =\sqrt{\frac{2mE}{\hbar}}$$

在 $x=0,a$，$\psi=0$，所以 $B=0$，且 $k=n\pi/a$ ($n=1,2,\cdots$). (我们求的一定是 untrivial 的解，所以至少不能让 $n=0$). 这样能量被量子化，有

$$E=\frac{n^2\pi^2\hbar^2}{2ma^2}=\frac{n^2\hbar^2}{8ma^2}$$

这个能级差是越来越大的.

有没有能级差越来越小的？

当然有，吸引型的势能会让能级差越来越小，比如氢原子；如果是量子谐振子，能级差就是恒定值.

上面这个 $a$ 的尺度体现了量子效应在不同尺度下的强弱.

再应用归一化条件，最终的本征态是

$$\psi_n(x)=\sqrt{\frac{2}{a}}\sin\left(\frac{n\pi x}{a}\right)$$

---

上面波函数的一些性质：基态在范围内没有零点 (如果之后大家学到的知识更多，会知道多体量子系统基态也是没有零点的)；另外有正交性：

$$\int_0^a\psi_m^*(x)\psi_n(x)\text{d}x=0\,,\quad(m\neq n)$$

归一性：

$$\int_0^a|\psi_n(x)|^2\text{d}x=1$$

原则上任何函数都可以在这一组基上展开，

$$f(x)=\sum_{n=1}^\infty c_n\psi_n(x)\,,\quad\text{Fourier expansion}$$

这是一定意义上的 completeness. 当然真正的完备性应该是

$$\sum_{n=0}^\infty\psi_m^*(x)\psi_n(x')=\delta(x-x')$$

如果已经知道初态的波函数 $\varPsi(x,0)$，那么

$$\begin{aligned} \varPsi(x,0)&=\sum_{n=1}^\infty c_n\psi_n(x)\\\\ \varPsi(x,t)&=\sum_{n=1}^\infty c_n\psi_n(x)e^{-\text{i}E_nt/\hbar}\,,\quad c_n=\sqrt{\frac{2}{a}}\int_0^a\sin\left(\frac{n\pi x}{a}\right)\varPsi(x,0)\text{d}x \end{aligned}$$

能量平均值：

$$\braket{H}=\int_0^a\varPsi^*(x,t)\hat{H}\varPsi(x,t)\text{d}x=\sum_{n=1}^\infty |c_n|^2E_n$$

一个简单的例子是 $\varPsi(x,0)=Ax(a-x)$，那么

$$A=\sqrt{\frac{30}{a^5}}\,,\quad c_n=\begin{cases} \frac{8\sqrt{15}}{(n\pi)^3}&n\text{ is odd}\\\\ 0&n\text{ is even} \end{cases}$$

提示

这里要说一下数值计算的重要性. 我们知道氢原子波函数已经能完全解出来，但是还是有人为了氢原子光谱写两大本专著. 实际上数值计算的精度是非常重要的，对于一个任意的原子我们算波函数的精度甚至不一定能达到 $5\%$ 的精度.

谐振子

谐振子的 Schrödinger 方程是

$$-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\text{d}^2\psi}{\text{d}x^2}+\frac{1}{2}m\omega^2x^2\psi = E\psi$$

提示

世界上本没有谐振子，因为近似产生了谐振子.

它的 Hamiltonian 是

$$\hat{H} = \frac{1}{2m}\left[p^2+(m\omega x)^2\right]$$

因为 $u^2+v^2=(\text{i}u+v)(-\text{i}u+v)$，定义算符

$$\hat{a}^\pm=\frac{1}{\sqrt{2\hbar m\omega}}(\mp\text{i}p+m\omega x)$$

所以

$$\hat{a}^-\hat{a}^+=\frac{1}{2\hbar m\omega}[p^2+(m\omega x)^2-\text{i}m\omega(xp-px)]$$

注意

我们说到把 $x$ 表象中的其他物理量变成算符，这就是所谓的一次量子化；二次量子化指的是把波函数再进行一次量子化，将波函数视为一个场，表征很多同样粒子的产生和湮灭.

由上述式子，得到产生湮灭算符的乘积：

$$\hat{a}^-\hat{a}^+=\frac{\hat{H}}{\hbar\omega}-\frac{\text{i}}{2\hbar}[x,p]\Longrightarrow\hat{H}=\hbar\omega\left(\hat{a}^-\hat{a}^+-\frac{1}{2}\right)=\hbar\omega\left(\hat{a}^+\hat{a}^-+\frac{1}{2}\right)$$

其中 $[\hat{a}^-,\hat{a}^+]=1$.

这样的 Schrödinger 方程的物理意义是，某个 $\psi$ 作为一个「声子」，$\hat{a}^+\psi$ 是在上面再产生一个声子，$\hat{a}^-\psi$ 是在上面湮灭一个声子. 假设 $\psi$ 是一个能量本征态，则

$$\hat{H}\psi=E\psi\Longrightarrow\hat{H}(\hat{a}^+\psi)=(E+\hbar\omega)(\hat{a}^+\psi)\,,\quad\hat{H}(\hat{a}^-\psi)=(E-\hbar\omega)(\hat{a}^-\psi)$$

这是数学上的结构. 边界条件就是最小的基态能量.

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2025/9/24 07:33

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• 03825-feat(note): add quantum-mechanics note于 2025/9/24

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