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Lesson 11 配分函数

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2026-04-02

单原子分子气体的能态密度：

px2+py2+pz22m+U(x,y,z)=ε\frac{p_x^2+p_y^2+p_z^2}{2m}+U(x,y,z)=\varepsilon

其中势能就是无限深势阱，表示容器. 在容器内做积分，得到

Ω(ε)=∫⩽εdω=43π(2mε)3/2V\Omega(\varepsilon)=\int_{\leqslant\varepsilon}\text{d}\omega = \frac{4}{3}\pi(2m\varepsilon)^{3/2}V

这是总态，因此态密度为

g(ε)=h−γdΩ(ε)dε=2πVh3(2m)3/2εg(\varepsilon) = h^{-\gamma}\frac{\text{d}\Omega(\varepsilon)}{\text{d}\varepsilon} = \frac{2\pi V}{h^3}(2m)^{3/2}\sqrt{\varepsilon}

另一种计算方式是，利用能级表达式，

εn=h28mL2(nx2+ny2+nz2),n≡nx+ny+nz\varepsilon_n=\frac{h^2}{8mL^2}(n_x^2+n_y^2+n_z^2),\quad n\equiv n_x+n_y+n_z

考虑在 (nx,ny,nz)(n_x,n_y,n_z) 空间中的 1/81/8 球体，体积为

G(ε)=18⋅43π(8mL2εh2)3/2=43π(2πε)3/2⋅Vh3G(\varepsilon) = \frac{1}{8}\cdot\frac{4}{3}\pi\left(\frac{8mL^2\varepsilon}{h^2}\right)^{3/2} = \frac{4}{3}\pi(2\pi\varepsilon)^{3/2}\cdot\frac{V}{h^3}

求微分仍然是 g(ε)g(\varepsilon). 考虑自旋简并度 gs=2s+1g_s=2s+1，在非相对论情况下我们有

g(ε)dε=gs2πVh3(2m)3/2εdεg(\varepsilon)\text{d}\varepsilon = g_s\frac{2\pi V}{h^3}(2m)^{3/2}\sqrt{\varepsilon}\text{d}\varepsilon

提示

不建议把这个式子背下来，因为重要的是会推导，考试可能会考不同维数的、相对论情况下的等等.

理想气体满足非简并条件 eα≫1e^\alpha\gg1，因此满足半经典分布，考虑分子的质心平动和内部运动两个独立自由度，εa=εt+εi\varepsilon_a=\varepsilon_t+\varepsilon_i，ωa=ωtωi\omega_a=\omega_t\omega_i. 配分函数是两者的结合，

Z(β,v)=∑aωae−βεa=∑tωte−βεt∑iωie−βεi=Zt(β,v)Zi(β)Z(\beta,v)=\sum_a\omega_ae^{-\beta\varepsilon_a} = \sum_t\omega_te^{-\beta\varepsilon_t}\sum_i\omega_ie^{-\beta\varepsilon_i} = Z_t(\beta,v)Z_i(\beta)

因此粒子数：

N=e−αZ(β,V)N=e^{-\alpha}Z(\beta,V)

能量：

E=−N∂ln⁡Z∂β=−N∂ln⁡Zt∂β−N∂ln⁡Zi∂β=Et+EiE =-N\frac{\partial\ln Z}{\partial\beta} = -N\frac{\partial\ln Z_t}{\partial\beta}-N\frac{\partial\ln Z_i}{\partial\beta}=E_t+E_i

压强 (和内部自由度无关)：

p=Nβ∂ln⁡Z∂V=Nβ∂ln⁡Zt∂Vp = \frac{N}{\beta}\frac{\partial\ln Z}{\partial V}=\frac{N}{\beta}\frac{\partial\ln Z_t}{\partial V}

熵：

St=NkB(ln⁡Zt−β∂ln⁡Zt∂β)+NkB(1−ln⁡N)Si=NkB(ln⁡Zi−β∂ln⁡Zi∂β)\begin{aligned} S_t &= Nk_B\left(\ln Z_t-\beta\frac{\partial\ln Z_t}{\partial\beta}\right)+Nk_B(1-\ln N)\\\\ S_i &= Nk_B\left(\ln Z_i-\beta\frac{\partial\ln Z_i}{\partial\beta}\right) \end{aligned}

其中平动自由度多的一项来源于全同粒子效应.

这里可以直接计算配分函数：

Zt=1h3∫e−βεtdω=Vh3(2πmkBT)3/2Z_t=\frac{1}{h^3}\int e^{-\beta\varepsilon_t}\text{d}\omega = \frac{V}{h^3}(2\pi mk_BT)^{3/2}

利用 NN 表达式，得到

eα=VN(2πmkBTh2)3/2e^\alpha = \frac{V}{N}\left(\frac{2\pi mk_BT}{h^2}\right)^{3/2}

这个值比较典型的在 10510^5 左右，远远大于 11，因此满足非简并条件，分布是半经典的. 用现在这个配分函数，可以写出熵的 Sackur - Tetrode 方程

St=NkBln⁡[VN(2πmkBTh2)3/2]+52NkBS_t=Nk_B\ln\left[\frac{V}{N}\left(\frac{2\pi mk_BT}{h^2}\right)^{3/2}\right]+\frac{5}{2}Nk_B

这里没有考虑全同粒子效应，因此是一个经典的方程，只是中间考虑到了量子效应，所以可以解决 Gibbs 佯谬.

不过这个方程是 1910 年提出的，那时甚至没有全同粒子的概念，这件事确实比较神奇.

Maxwell 速度分布律：积分广义坐标，得到按动量的分布，

dpxdpydpzh3∫e−α−βεtdxdydz\frac{\text{d}p_x\text{d}p_y\text{d}p_z}{h^3}\int e^{-\alpha-\beta\varepsilon_t}\text{d}x\text{d}y\text{d}z

其中，

eα=VN(2πmkBTh2)3/2,∫e−βUdxdydz=∫dxdydz=Ve^\alpha = \frac{V}{N}\left(\frac{2\pi mk_BT}{h^2}\right)^{3/2},\quad \int e^{-\beta U}\text{d}x\text{d}y\text{d}z =\int\text{d}x\text{d}y\text{d}z = V

结果为

N(2πmkBT)3/2e−β(px2+py2+pz2)/(2m)dpxdpydpz\frac{N}{(2\pi mk_BT)^{3/2}}e^{-\beta(p_x^2+p_y^2+p_z^2)/(2m)}\text{d}p_x\text{d}p_y\text{d}p_z

换成按照速度的分布律，

f(v⃗)dv⃗=N(m2πkBT)3/2exp⁡(−vx2+vy2+vz22mkBT)dvxdvydvzf(\vec{v})\text{d}\vec{v} = N\left(\frac{m}{2\pi k_BT}\right)^{3/2}\exp\left(-\frac{v_x^2+v_y^2+v_z^2}{2mk_BT}\right)\text{d}v_x\text{d}v_y\text{d}v_z

满足归一化条件

∫f(v⃗)dv⃗=n\int f(\vec{v})\text{d}\vec{v} = n

换成球坐标，积分角度之后获得速率分布律，

F(v)dv=4πv2(m2πkBT)3/2e−mv2/(2kBT)F(v)\text{d}v=4\pi v^2\left(\frac{m}{2\pi k_BT}\right)^{3/2}e^{-mv^2/(2k_BT)}

最可几、平均、方均根速率分别是

vm=2kBTm,v‾=8kBTπm,v2‾=3kBTmv_m=\sqrt{\frac{2k_BT}{m}},\quad \overline{v}=\sqrt{\frac{8k_BT}{\pi m}},\quad \sqrt{\overline{v^2}}=\sqrt{\frac{3k_BT}{m}}

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2026/4/2 12:53
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