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札记 15

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2024-12-18

2024-12-18

氢原子（标准的解法）

我们现在能直接讲如何解氢原子. Feynman 在其他专题里面都使用自己的方法，但是在这里他使用了最正统的方法，想必是他想不出更好的主意.

神奇的是，氢原子的 Schrodinger 方程是可以解析求解的，这样的偏微分方程极其少见，所以格外重要.

我们取坐标表象，也就是取⟨r⃗∣\bra{\vec{r}}作为∣ψ⟩\ket{\psi}的基，ψ(t,r⃗)=⟨r⃗∣ψ⟩\psi(t,\vec{r})=\braket{\vec{r}|\psi}.

将r⃗\vec{r}、p⃗\vec{p}写成算符：r⃗^\hat{\vec{r}}、−iℏ∇-i\hbar\nabla. Hamilton 算符是H^=p⃗^22m+V(r⃗^)\hat{H}=\frac{\hat{\vec{p}}^2}{2m}+V(\hat{\vec{r}}). 约化质量是mm，

m=mempme+mpm=\frac{m_em_p}{m_e+m_p}

在质量相差悬殊时，约化质量被小质量所控制.

球坐标系下，∇2\nabla^2的形式要求被记下来（松神的数理方程课）：

∇2ψ=1r∂2∂r2(rψ)+1r2[1sin⁡2θ∂∂θ(sin⁡θ∂ψ∂θ)+1sin⁡2θ∂2ψ∂ϕ2]\nabla^2\psi=\frac{1}{r}\frac{\partial^2}{\partial r^2}(r\psi)+\frac{1}{r^2}[\frac{1}{\sin^2\theta}\frac{\partial}{\partial\theta}(\sin\theta\frac{\partial\psi}{\partial\theta})+\frac{1}{\sin^2\theta}\frac{\partial^2\psi}{\partial\phi^2}]

它等于：

∇2ψ=−2μℏ2(E+e2r)ψ(r⃗)\nabla^2\psi=-\frac{2\mu}{\hbar^2}(E+\frac{e^2}{r})\psi(\vec{r})

实际上写到这里就已经决定了它是一个定态，波函数并不含时间，实际上ψ(t,r⃗)=e−iEt/ℏψ(r⃗)\psi(t,\vec{r})=e^{-iEt/\hbar}\psi(\vec{r})；同时因为是束缚态，所以我们只考虑E<0E<0的情形.

大家可能听说过这个方程的解是 Laguerre 多项式，实际上它不是一个“特殊函数”，而是简单函数的组合.

解应当是球对称的，ψ(r⃗)=ψ(r,θ,ϕ)\psi(\vec{r})=\psi(r,\theta,\phi).

1r∂2∂r2(rψ)=−2mℏ2(E+e2r)ψ\frac{1}{r}\frac{\partial^2}{\partial r^2}(r\psi)=-\frac{2m}{\hbar^2}(E+\frac{e^2}{r})\psi

下面的每一步都是有意义的，必须要掌握这种技术.

Step 1 无量纲化

首先是无量纲化，所有的能量都用 Rydberg 常量去除，所有的长度都用 Bohr 半径去除，有

E=me42ℏ2ϵ ,r=ℏ2me2ρE=\frac{me^4}{2\hbar^2}\epsilon\,,\quad r=\frac{\hbar^2}{m_e^2}\rho

实际上我们的变量是f=rψf=r\psi. 无量纲化的方程是

d2fdρ2=−(ϵ+2ρ)f\frac{\text{d}^2f}{\text{d}\rho^2}=-(\epsilon+\frac{2}{\rho})f

Step 2 渐进行为

在ρ→∞\rho\to\infty时，得到一个可以口算的方程：

d2fdρ2=−ϵf⟹f∼e±−ϵρ\frac{\text{d}^2f}{\text{d}\rho^2}=-\epsilon f\Longrightarrow f\sim e^{\pm\sqrt{-\epsilon}\rho}

当然应该衰减，所以取负号，f∼e−−ϵρf\sim e^{-\sqrt{-\epsilon}\rho}. 在近处，解应该对指数有所偏离，但是偏离的程度一定不会太大，因为在远处一定近似为一个指数衰减. 我们将这种偏离参数化为g(ρ)g(\rho)，得到f(ρ)=e−αρg(ρ)f(\rho)=e^{-\alpha\rho}g(\rho)，其中α=−ϵ\alpha=\sqrt{-\epsilon}.

现在的主要矛盾变成g(ρ)g(\rho)的求解，满足方程

d2gdρ2−2αdgdρ+2ρg=0\frac{\text{d}^2g}{\text{d}\rho^2}-2\alpha\frac{\text{d}g}{\text{d}\rho}+\frac{2}{\rho}g=0

虽然上面的做法看起来非常随机，一会猜指数、一会找级数，但是有经验了就会发现这是解偏微分方程的一些标准的操作，化为级数之后可解的程度和原来的函数是一样的，这就是“做辅助线”的地方（或者叫做，critical point）.

Step 3 级数求解

我们考虑g(ρ)=∑∞k=1gkρkg(\rho)=\underset{k=1}{\overset{\infty}{\sum}}g_k\rho^k，将第kk次代入方程：

∑k[gk+1(k+1)k−2αgkk+2gk]ρk−1=0\sum_{k}[g_{k+1}(k+1)k-2\alpha g_kk+2g_k]\rho^{k-1}=0

（这是平庸的计算，但是就像骑自行车，如果不自己试一试就永远不会.）

递推式是：

gk+1=2αk−2(k+1)kgkg_{k+1}=\frac{2\alpha k-2}{(k+1)k}g_k

当k→∞k\to\infty，上式的渐进行为是

gk∼(2α)kk!⟹g(ρ)∼∑k=1∞(2α)kk!ρk∼e2αρg_k\sim\frac{(2\alpha)^k}{k!}\Longrightarrow g(\rho)\sim\sum_{k=1}^\infty\frac{(2\alpha)^k}{k!}\rho^k\sim e^{2\alpha\rho}

竟然回到了我们一开始想要去掉的指数增长解. 所以递推式一定在某一个位置出现截断，才能得到指数衰减解.

假设在某一个位置，分子为00，则某处αk=1\alpha k=1，也就是α=1/k\alpha=1/k量子化，等价于说能量量子化. 如果写成α=1/n\alpha=1/n（n=1,2,⋯n=1,2,\cdots），nn叫做主量子数. 能量可以写成：

ϵ=−1n2⟶E=−Rn2\epsilon=-\frac{1}{n^2}\longrightarrow E=-\frac{R}{n^2}

讲点题外话：1/r1/r势极为特殊，有兴趣者可以思考1/r31/r^3势等等，会发现这种系统并没有好的定义，电子会落到原子核上面去.

对于非球对称的解（一般解），角动量守恒，有

L⃗2∣lm⟩=l(l+1)∣lm⟩ ,Lz∣lm⟩=m∣lm⟩\vec{L}^2\ket{lm}=l(l+1)\ket{lm}\,,\quad L_z\ket{lm}=m\ket{lm}

球谐函数Ylm(r⃗)=⟨r⃗∣lm⟩Y_{lm}(\vec{r})=\braket{\vec{r}|lm}，角动量算符是

L⃗2=ℏ2[1sin⁡θ∂∂θ(sin⁡θ∂∂θ)+1sin⁡2θ∂2∂ϕ2] ,Lz=−iℏ∂∂ϕ\vec{L}^2=\hbar^2[\frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial}{\partial\theta}(\sin\theta\frac{\partial}{\partial\theta})+\frac{1}{\sin^2\theta}\frac{\partial^2}{\partial\phi^2}]\,,\quad L_z=-i\hbar\frac{\partial}{\partial\phi}

其实在原来的 Schrodinger 方程里面已经有包含，最后得到

1r∂2∂r2(rψ)=−2μℏ2[E+e2r−ℏ2l(l+1)2μr2]ψ\frac{1}{r}\frac{\partial^2}{\partial r^2}(r\psi)=-\frac{2\mu}{\hbar^2}[E+\frac{e^2}{r}-\frac{\hbar^2l(l+1)}{2\mu r^2}]\psi

角动量不为零的修正是ψ(r⃗)=Fnl(r)Ylm(r^)\psi(\vec{r})=F_{nl}(r)Y_{lm}(\hat{r}). 其中ll为角量子数，mm为磁量子数. 上式中μ\mu是质量.

渐进行为F(ρ)∼e−αρG(ρ)F(\rho)\sim e^{-\alpha\rho}G(\rho)，G(ρ)=∑∞k=1GkρkG(\rho)=\underset{k=1}{\overset{\infty}{\sum}}G_k\rho^k，递推关系

Gk+1=2αk−2k(k+1)−l(l+1)GkG_{k+1}=\frac{2\alpha k-2}{k(k+1)-l(l+1)}G_k

为得到指数衰减，分子为零，分母不为零，所以k>lk>l，所以

Fnl(ρ)∝e−αρ∑k=l+1nGkρkF_{nl}(\rho)\propto e^{-\alpha\rho}\sum_{k=l+1}^nG_k\rho^k

一般解：∣n,l,m⟩\ket{n,l,m}，主量子数n=1,2,⋯n=1,2,\cdots；角量子数l=1,2,⋯ ,n−1l=1,2,\cdots,n-1；磁量子数m=−l,⋯ ,lm=-l,\cdots,l. 三者分别量度能量、总角动量、角动量zz方向分量.

所以 Hamiltonian 作用在这个态∣n,l,m⟩\ket{n,l,m}上，得到的结果只和主量子数有关. 不依赖于磁量子数是容易理解的，因为它甚至依赖于坐标的选取；但是不依赖于角量子数是 untrivial 的，它表明还有一个新的对称性 —— Laplace - Runge - Lenz 矢量.

R⃗=p⃗×L⃗+L⃗×p⃗μ−e2r⃗r\vec{R}=\frac{\vec{p}\times\vec{L}+\vec{L}\times\vec{p}}{\mu}-\frac{e^2\vec{r}}{r}

上面已经写成 Hermite 化的形式，因为L⃗\vec{L}和p⃗\vec{p}不对易；有[Ri,H]=0[R_i,H]=0，[Li,Rj]=iεijkRk[L_i,R_j]=i\varepsilon_{ijk}R_k（角动量和任何量的对易关系就是做一个无穷小的旋转，因为角动量控制着旋转变换，而任何一个矢量都是“像矢量一样做旋转变换的量”，所以不用计算就知道[Li,Rj]=iεijkRk[L_i,R_j]=i\varepsilon_{ijk}R_k.）

上面两组对易关系表明，能量关于ll简并 —— 这件事只在平方反比力和线性力下成立. 如果我们想要知道这种对称性生活在什么样的群里面，可以考虑升降算符：

A⃗±=12(L⃗±μ−2HR⃗)\vec{A}_\pm=\frac{1}{2}(\vec{L}\pm\sqrt{\frac{\mu}{-2H}}\vec{R})

它的对易关系是：

[A±i,A±j]=iεijkA±k ,[A±i,A∓j]=0[A_{\pm i},A_{\pm j}]=i\varepsilon_{ijk}A_{\pm k}\,,\quad[A_{\pm i},A_{\mp j}]=0

每个A⃗+\vec{A}_+、A⃗−\vec{A}_-生活在 SO(3) 中，它们的直积恰好是 SO(4). 当A⃗+\vec{A}_+作用在某一个态上，可以将这个态的ll上升11.

稍微讲一下宇称. 在这个系统中，宇称变换定义为r⃗→−r⃗\vec{r}\to-\vec{r}. 显然这不改变r⃗\vec{r}的大小，所以主量子数不会变，只会改变球谐函数，实际上经过计算能够得到Ylm(−r^)=(−1)lYlm(r^)Y_{lm}(-\hat{r})=(-1)^lY_{lm}(\hat{r}).

选择定则（selection rule）：当我们学电动力学时，我们知道辐射的领头阶应当是偶极辐射，当ll为奇数，是奇宇称态；ll为偶数，是偶宇称态，偶极辐射大致是er^e\hat{r}的一个算符，所以辐射完之后得到的态一定是和之前的态宇称不同.

如果研究辐射之后的幅，应该有内积：

∫(er^)ψn1l1m1ψn2l2m2∗≠0\int(e\hat{r})\psi_{n_1l_1m_1}\psi^*_{n_2l_2m_2}\ne0

偶极辐射算符作用之后，得到的l1l_1变成l1±1l_1\pm1，所以l2l_2只能是l1±1l_1\pm1，因为这组基是正交的. 这就将我们刚刚提到的“辐射之后宇称改变”条件加强成为“辐射之后ll改变11”.

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2025/10/9 02:50
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