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Lesson 13 配分函数的一些应用

约 745 字大约 2 分钟

2026-04-08

晶体振动的 Einstein 模型

NN 个晶格原子，一般认为没有内部的平动自由度，因此内部自由度为 3N3N (全部来自于振动)，外部的宏观运动有 3+33+3 个自由度.

这个体系的相互关联是比较强的，因此要采用一些方法得到近独立粒子近似.

简谐近似：当温度较小、晶格之间强耦合时，振幅小，在平衡位置可以做展开，

Φ(x1,⋯ ,xN)=ϕ∣xi=0+∑i∂ϕ∂xi∣xi=0xi+12∑i∑j∂2ϕ∂xj∂xi∣xi,j=0xixj+⋯\Phi(x_1,\cdots,x_N) = \phi|_{x_i=0}+\sum_i\left.\frac{\partial\phi}{\partial x_i}\right|_{x_i=0}x_i+\frac{1}{2}\sum_i\sum_j\left.\frac{\partial^2\phi}{\partial x_j\partial x_i}\right|_{x_{i,j}=0}x_ix_j+\cdots

一般来说还要求二阶项系数矩阵正定 (也就是平衡取到极小值). 简谐近似只保留到二阶项，同时对角化二阶项系数矩阵，就可以实现近独立粒子近似，

Φ=ϕ0+∑12mx˙i2+∑12Ciixi2\Phi = \phi_0+\sum\frac{1}{2}m\dot{x}_i^2+\sum\frac{1}{2}C_{ii}x_i^2

正交变换之后，晶格振动约化为 3N3N 个独立的简正模式.

Einstein 做了一个非常大的近似，认为所有模式振动频率相同，均为 ν\nu. 那么现在有 3N3N 个相同的振子，配分函数为

Z(β)=∑n=0∞e−β(n+1/2)hν=e−βhν/21−e−βhνZ(\beta) = \sum_{n=0}^\infty e^{-\beta(n+1/2)h\nu} = \frac{e^{-\beta h\nu/2}}{1-e^{-\beta h\nu}}

能量：

E=−3N∂ln⁡Z(β)∂β=3Nhν(12+1eβhν−1)+ϕ0E =-3N\frac{\partial\ln Z(\beta)}{\partial\beta} = 3Nh\nu\left(\frac{1}{2}+\frac{1}{e^{\beta h\nu}-1}\right)+\phi_0

这里，第一项称为振动零点能，后一项是激发态能，最后一个常数是零点能量.

比热为能量的一阶导数，

CV=3NkBε(θET),ε(x)=x2ex(1−ex)2,θE=hνkB≈100∼300 KC_V = 3Nk_B\varepsilon\left(\frac{\theta_E}{T}\right),\quad \varepsilon(x)=\frac{x^2e^x}{(1-e^x)^2},\quad\theta_E = \frac{h\nu}{k_B}\approx100\sim300\text{ K}

θE\theta_E 是 Einstein 温度，为振动的特征温度.

  • 高温极限：T≫θET\gg\theta_E，CV→3NkBC_V\to 3Nk_B；

  • 低温极限：T≪θET\ll\theta_E，

    CV→3NkB(θET)2e−θE/TC_V \to 3Nk_B\left(\frac{\theta_E}{T}\right)^2e^{-\theta_E/T}

最终的结果符合 Nernst 定律 (热力学第三定律)，但是趋于零的行为与实验并不相符. 这是因为近似太粗糙，实际上存在低频的模式，能够在很低温度的时候仍然被激发，从而对 CVC_V 有贡献.

顺磁物质的磁性

顺磁物质的磁化定律为

m=χH,χ=mH=μ0mB0m = \chi H,\quad\chi=\frac{m}{H}=\frac{\mu_0m}{B_0}

下面我们从理论上尝试证明 Curie 定律 χ∝T−1\chi\propto T^{-1}.

对于顺磁体，其分子 (或者离子 / 原子) 具有恒定的磁矩 μ\mu. 单个粒子能级为

ε=−μ⃗⋅B⃗=−μBgJ⃗⋅B⃗=−μ0μBgmiH=−aβmi\varepsilon = -\vec\mu\cdot\vec{B} = -\mu_Bg\vec{J}\cdot\vec{B} = -\mu_0\mu_Bgm_iH = -\frac{a}{\beta}m_i

其中 gg 是 Lande 因子，μB\mu_B 为 Bohr 磁子. 配分函数

Z(β,H)=∑mi=−jje−βεi=e−aj[1−e(2j+1)a]1−ea=sinh⁡a(j+1/2)sinh⁡a/2Z(\beta,H) = \sum_{m_i=-j}^je^{-\beta\varepsilon_i} = \frac{e^{-aj}[1-e^{(2j+1)a}]}{1-e^a} = \frac{\sinh a(j+1/2)}{\sinh a/2}

总粒子数：

N=e−αZ(β,H)N = e^{-\alpha}Z(\beta,H)

磁化强度：

M=∑mi=−jjμBgmi⋅NZe−βεi=Nβ∂ln⁡Z∂(μ0H)M = \sum_{m_i=-j}^j\mu_Bgm_i\cdot\frac{N}{Z}e^{-\beta\varepsilon_i} = \frac{N}{\beta}\frac{\partial\ln Z}{\partial(\mu_0H)}

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2026/4/8 14:51
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