Lesson 4 热力学第三定律

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2026-03-06

我们引入一些可以观测的量：体膨胀系数、压强系数和等温压缩系数，

\alpha = \frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p,\quad\beta = \frac{1}{p}\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V,\quad \kappa_T=-\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)_T

小结一下利用热力学定律研究均匀系统性质的一般方法：

平衡态的特性函数：

热力学第三定律

从 Nernst 定理 (1906) 开始，Nernst 定理指的是等温过程中熵的改变在 $T\to0$ 下趋于零，即

\lim_{T\to0}(\Delta S)_T = 0

1912 年，Nernst 提出 Nernst 原理，表述为：不可能使一个物体冷却到绝对温度的零度.

如果考虑热容

C_y = T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_y

在没有受力的情况下，能够从初始值开始计算熵的具体值，

S(T,y) = S(0,y)+\int_0^yC_y\frac{\text{d}T}{T}

我们可以把 $S(0,y)$ 设为 $0$ ，这是 Planck 的做法. 同时根据 Nernst 原理可以证明，在 $T\to0$ 时比热必须趋于零，否则和 Nernst 原理 (或者说热力学第三定律) 矛盾.

现在要考虑粒子数可变系统，设均匀系有 $k$ 个组元，以 $T,p,\{N_i\}$ 为自变量，对于 $G$ 这种广延量，有

G = \sum_{i=1}^k N_i\left(\frac{\partial G}{\partial N_i}\right)_{T,p,N_j\neq N_i} = \sum_iN_i\mu_i

这里用到所谓 Euler 定理：如果齐次函数
$f(\lambda x_1,\cdots,\lambda x_n) =\lambda^mf(x_1,\cdots,x_n)$
则
$\sum_Ix_i\frac{\partial f}{\partial x_i} = mf$

这里定义了第 $i$ 组元的化学势 $\mu_i$ . 新的热力学方程是

\text{d}G = \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p,N_i}\text{d}T+\left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_{T,N_i}\text{d}p+\sum_i\left(\frac{\partial G}{\partial N_i}\right)_{T,p,N_j\neq N_i}\text{d}N_i

和封闭系统比较，上式可以用特性函数表示为

\text{d}G = -S\text{d}T+V\text{d}p+\sum_i\mu_i\text{d}N_i

可以定义 mol Gibbs 函数：

G(T,p,n) = nG_m(T,p),\quad G_m=\left(\frac{\partial G}{\partial n}\right)_{T,p}\equiv\mu_m \equiv N_A\mu

用孤立系统来讨论，考虑两相 $\alpha,\beta$ . 要求能量、体积、粒子数都恒定，也就有

U^\alpha+U^\beta=\text{const.},\quad V^\alpha+V^\beta=\text{const.},\quad N^\alpha+N^\beta=\text{const.}

平衡时， $S$ 取极值， $\delta S=\delta S^\alpha+\delta S^\beta=0$ . 也就是：

\begin{aligned} &\frac{\delta U^\alpha+p^\alpha\delta V^\alpha-\mu^\alpha\delta N^\alpha}{T^\alpha} + \frac{\delta U^\beta+p^\beta\delta V^\beta-\mu^\beta\delta N^\beta}{T^\beta}=0\\\\ \Longrightarrow&\left(\frac{1}{T^\alpha}-\frac{1}{T^\beta}\right)\delta U^\alpha+\left(\frac{p^\alpha}{T^\alpha}-\frac{p^\beta}{T^\beta}\right)\delta V^\alpha+\left(\frac{\mu^\alpha}{T^\alpha}-\frac{\mu^\beta}{T^\beta}\right)\delta N^\alpha=0 \end{aligned}

有三个平衡条件，热平衡条件 $T^\alpha=T^\beta$ 、力学平衡条件 $p^\alpha=p^\beta$ 、相平衡条件 $\mu^\alpha=\mu^\beta$ .

对于多元复相系，平衡条件也是上面这些. 如果存在化学反应则更复杂：以 $2\text{H}_2+\text{O}_2\longleftrightarrow2\text{H}_2\text{O}$ 为例，热力学习惯于写成

2\text{H}_2\text{O}-2\text{H}_2-\text{O}_2=0

一般地，写为

\sum_{i=1}^k\nu_iA_i = 0

等温等压条件下，Gibbs 自由能极小， $\delta G=0$ . 化学平衡条件和化学反应的系数有关，

\sum_i\nu_i\mu_i=0

用宏观量来描写相变，首先是 Gibbs 相律，描述相的并存：

\mu^{\text{I}}(T,Y) = \mu^{\text{II}}(T,Y)\Longrightarrow Y=Y(T)

这个 $Y(T)$ 称为两相共存曲线. 如果是三相共存，则可以解出一个点，这个点三相共存，称为三相点. 同理可以知道四相一般不能共存.

2026/3/6 02:49

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