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单粒子的量子态用波函数来描述，定态满足 Schrödinger 方程，
$$
\hat{H}\psi(\vec{x}) = \varepsilon\psi(\vec{x})
$$
复习一下简单的量子力学. 一维无限深势阱的能级是
$$
\varepsilon\_n = \frac{n^2h^2}{8mL^2},\quad n=1,2,3,\cdots
$$
这里的简并度 $\omega\_n=1$. 这个问题实际上并不需要解方程，只从边界条件和 Fourier 变换就能知道结果. 从数值上讨论一下这个能级差的大小，我们取典型量 $L\sim10^{-2}\text{ m}$，$m\_p = 1.67\times10^{-27}\text{ kg}$ (质子质量)，计算出 $\Delta\varepsilon\_n\sim10^{-36}\text{ J}$，这个能量远远小于热运动能量 $k\_BT\sim10^{-21}\text{ J}$，因此我们不需要在求解气体的时候解 Schrödinger 方程. 当然，全同粒子的假设还在，而且 Pauli 不相容原理仍然需要考虑，并不意味着我们像 Boltzmann 积分微分方程一样完全进入经典统计.

另一个例子是谐振子，
$$
\frac{\text{d}^2x}{\text{d}t^2} = -\frac{K}{m}x,\quad \omega^2=\frac{K}{m}
$$
它的解法我们略去，简并度仍然是 $\omega\_n=1$，能级是 $\hbar\omega(n+1/2)$.

转子：
$$
H = -\frac{\hbar^2}{2I}\left\[\frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial}{\partial\theta}\left(\sin\theta\frac{\partial}{\partial\theta}\right)+\frac{1}{\sin^2\theta}\frac{\partial^2}{\partial\phi^2}\right]
$$
能级为 $\hbar^2/2I\cdot l(l+1)$，简并度 $\omega\_l=2l+1$.

***

粒子按量子态的一个分配方式，称为系统的一个微观状态；粒子按能级的一个分布称为系统的一个宏观状态. 分布与微观态不同，每一组分布对应大量不同的微观状态.

已一个自旋系统为例，三个原子，核自旋可以朝上或者朝下且外加一个磁场 $H$. 这里一共有 $8$ 种可能的微观态，但是只有 $4$ 种可能的能量，例如固定宏观态为能量 $-\mu H$ 的态，那么对应着 $3$ 种不同的微观态.

Boltzmann 等几率假设：处平衡态的孤立系统，各可能微观状态出现的几率相等.

现在对于一个全同的近独立粒子体系，$(N,V,E)$ 确定，来计算分布 ${a\_i}$ 所包含的微观状态数 $\Omega{a\_i}$.
$$
\Omega{a\_i} = \prod\_i\Omega\_i
$$
其中 $\Omega\_i$ 是 $a\_i$ 粒子占据 $\varepsilon\_i$ 上 $\omega\_i$ 个态的方式数. 当然这里的计算要区分 Boltzmann 统计、Bose 统计和 Fermi 统计.

Bose 统计：将 $a\_i$ 个粒子放在一排，然后把 $\omega\_i$ 个量子态作为「隔板」放在中间，第一个量子态必须放在第一个位置 (在量子态右边的粒子视为处在这个量子态，这只是方便理解的「隔板法」)，剩下的量子态是任意放置的. 因此就是在 $a\_i$ 个空位上放 $\omega\_i-1$ 个「隔板」，也就得到微观状态数
$$
\Omega\_i = C\_{a\_i}^{\omega\_i-1} = \frac{(a\_i+\omega\_i-1)!}{a\_i!(\omega\_i-1)!},\quad \Omega\_B({a\_i}) = \prod\_i\frac{(a\_i+\omega\_i-1)!}{a\_i!(\omega\_i-1)!}
$$
Fermi 统计：从 $\omega\_i$ 个量子态中挑选 $a\_i$ 个来让粒子占据，也就是
$$
\Omega\_i = C\_{\omega\_i}^{a\_i} = \frac{\omega\_i!}{a\_i!(\omega\_i-a\_i)!},\quad \Omega\_F({a\_i}) =\prod\_i\frac{\omega\_i!}{a\_i!(\omega\_i-a\_i)!}
$$
定义平衡态分布为出现几率最大的那一种分布，同时利用等几率假设，也就是 ${a\_i}$ 这个分布出现的几率 $\propto\Omega({a\_i})$，这种对平衡态分布的估计称为最可几分布. 对于 Bose 统计，
$$
\begin{aligned}
\ln\Omega\_B({a\_i}) &\approx \sum\_i\[(a\_i+\omega\_i-1)\ln(a\_i+\omega\_i-1)-a\_i\ln a\_i-(\omega\_i-1)\ln(\omega\_i-1)]\\\\
&\approx\sum\_i\left\[a\_i\ln\left(1+\frac{\omega\_i}{a\_i}\right)+\omega\_i\ln\left(1+\frac{a\_i}{\omega\_i}\right)\right]
\end{aligned}
$$
利用 Lagrange 乘子法，约束是 $N=\sum\_ia\_i$ 和 $E=\sum\_ia\_i\varepsilon\_i$.
$$
\frac{\partial\ln\Omega\_B}{\partial a\_i}+\alpha\cdot\frac{\partial\displaystyle{\left\[N-\sum\_ia\_i\right]}}{\partial a\_i} + \beta\cdot\frac{\partial\displaystyle{\left\[E-\sum\_ia\_i\varepsilon\_i\right]}}{\partial a\_i} = 0
$$
解得
$$
a\_i = \frac{\omega\_i}{e^{\alpha+\beta\varepsilon\_i}-1}
$$
这正是 Bose-Einstein distribution.

对于 Fermi 分布也是一样，用 Stirling 公式近似后得到
$$
\ln\Omega\_F({a\_i})\approx\sum\_i\left\[a\_i\ln\left(\frac{\omega\_i}{a\_i}-1\right)-\omega\_i\ln\left(1-\frac{a\_i}{\omega\_i}\right)\right]
$$
也用 Lagrange 乘子法，最终解得
$$
a\_i = \frac{\omega\_i}{e^{\alpha+\beta\varepsilon\_i}+1}
$$
这是 Fermi-Dirac distribution.